А.А. Улановский
по материалам XIII Международного форума по термоэлектричеству
Является общепризнанным, что термоэлектричество берет свое начало от открытия Зеебеком в 1821 году термоэлектродвижущих сил. Поэтому в настоящее время этот эффект носит его имя. Также стало общепринятым считать, что с именем Зеебека связано и начало открытия термоэлектричества. Однако в действительности, немецкий ученый, уроженец г. Ревеля (ныне Таллин), Томас Йохан Зеебек (1770-1831) занимался изучением магнитного поля Земли. Опыты Зеебека сводились к следующему. Он использовал два разнородных материала в виде проволоки или стержней из висмута или сурьмы и меди, приводил их в контакт и нагревал с одной стороны (рис.1)
Рис.1 Эксперимент Зеебека
В результате Зеебек наблюдал возникновение магнитного поля, которое фиксировалось по отклонению магнитной стрелки. Из этого опыта Зеебек сделал вывод, что «разность температур в местах соприкосновения металлической цепи является источником освобождающегося магнетизма, причиной магнитных действий» /1/. При этом величина и направление действия на магнитную стрелку зависели от степени нагрева и от материала, из которого был сделан исследуемый контур. Зеебек назвал этот эффект термомагнетизмом. Он считал, что это явление как нельзя лучше объясняет возникновение земного магнетизма: магнитные свойства земли он связывал с действием разницы температур между полюсами и экватором в разных участках земной коры. Отчет об исследованиях Зеебека был опубликован только в 1825 году в трудах Берлинской академии наук /1/.
Но физики многих стран были ознакомлены с новым эффектом еще в 1823 году из краткого сообщения /2/ Ханса Кристиана Эрстеда (1777-1851), датского физика, бессменного секретаря Датского королевского общества с 1815 года. Кроме того, в этом же году Эрстед на заседании Французской академии наук сделал доклад /3/, начиная его словами «Я имею честь продемонстрировать ассамблее замечательные опыты, благодаря которым Зеебек доказал, что можно получить электрический ток в цепи, сформированной исключительно из твердых проводников, нарушая только равновесие температуры». Эрстед еще в 1820 году обнаружил действие электрического тока на магнитную стрелку и положил начало новому разделу физики – электромагнетизму. Поэтому он сразу же показал, что явление, обнаруженное Зеебеком, имеет не магнитную, а электрическую природу, и заключается в возникновении электрического тока в замкнутом контуре из неоднородных проводящих материалов, когда места контактов имеют разные температуры. Отсюда следовало предложенное Эрстедом другое, более точное название эффекта – термоэлектричество, которое и закрепилось в физике.
Эрстед создал первый термоэлемент и изобрел первую термоэлектрическую батарею (генератор) на основе пары металлов свинец-висмут, всего 6 термопар, «горячие» спаи которых нагревались, а «холодные» спаи охлаждались в стаканах водой (рис.2).
Рис.2 Термоэлектрический генератор Эрстеда.
Таким образом, открытие термоэлектричества на основе опытов Зеебека скорее можно присвоить не самому Зеебеку, а Эрстеду, давшему правильное объяснение этим опытам. Интересно отметить, что Зеебек до конца жизни был противником термоэлектричества, хотя Эрстед никогда не оспаривал первенство открытия эффекта, признавая его за Зеебеком.
Однако история науки сообщает и о других первооткрывателях термоэлектричества. Так еще в 1794-1795 гг. А.Вольта (1745-1827) в своих трех письмах «Новая статья о животном электричестве» /4/. Он описывает следующий опыт : «…согнув дугу из толстой железной проволоки и, погрузив оба ее конца в два стакана с водой, в которую была помещена только что препарированная лягушка таким образом, что ее задние лапки находились в одном стакане, а спина или позвоночник в другом стакане, мне удавалось заставлять ее сокращаться и подпрыгивать (рис.3)…. И вот перепробовав много дуг, я нашел одну – из железа, которая вначале ничего не давала (эффекта)…, я опускал на полминуты конец такой дуги в кипящую воду, извлекал его оттуда и, не давая времени ему остыть, опускал дугу в два стакана.» Лягушка в воде начинала сокращаться каждый раз после погружения одного конца дуги в кипящую воду. После четырех повторений опыта сокращения прекращались, дуга становилась неспособной возбуждать судороги.
Рис.3 Открытие термоэлектричества А. Вольта
Анализ описания этого опыта позволяет сделать важные выводы:
1. А.Вольта ставил эти опыты целенаправленно, имея в виду обнаружение термоэлектродвижущих сил, возникающих под действием разности температур. Этим они отличались от опытов Зеебека, который отвергал электрическую природу открытого им явления термомагнетизма.
2. А. Вольта обнаружил непосредственно и прямо возникновение термоэлектродвижущих сил в отличие от Зеебека, который регистрировал магнитное действие термоэлектрического тока.
3. А. Вольта вначале исключил искажения, которые могли иметь место в его опытах за счет гальванических ЭДС, вызванных неоднородностью металлических проволок. Изобретатель гальванического элемента устранил гальваническую составляющую. Он выбрал вначале однородные дуги, которые в отсутствие перепада температуры в проволоке не приводили к возникновению термоЭДС даже в таком примитивном индикаторе, как препарированная лягушка.
4. Прямые наблюдения термоЭДС А. Вольта были проведены на 27 лет раньше, чем опыты Зеебека по термомагнетизму. Причем точно известна дата и время описания термоэлектрического эффекта Вольта в первом письме аббату Вассали, профессору физики Туринского университета 10 февраля 1794 года.
Его опыты напрямую воспроизводятся на современном оборудовании с использованием микровольтметра вместо лягушки. На эти факты давно обратили внимание историки науки. Все это дало основание Международной термоэлектрической академии в 2004 году рекомендовать мировой термоэлектрической общественности признать первооткрывателем термоэлектрического эффекта генерации термоЭДС под воздействием разности температур итальянского ученого Алессандро Вольта.
Таковы исторические парадоксы истории развития термоэлектричества. Далее оно бурно развивалось:
1823 г. – Антуан Беккерель (1788-1878) создает термоэлемент для исследования температурной зависимости термоЭДС термопары железо-медь;
1826 – он же изготавливает первую термопару из двух различных образцов платины. Георг Ом (1787–1854) – немецкий физик, использует термобатарею в качестве стабильного источника тока (горячие спаи в кипящей воде, холодные в тающем льде) для исследования электрических цепей и формулировки своего закона;
1830 – первое использование термопары для измерения температуры профессором музея Флоренции Леопольдом Нобили;
1834 – открытие явления Пельтье (Жан-Шарль Пельтье, 1785-1845). Пельтье пропускал электрический ток через полоску висмута, с подключенными к ней медными проводниками, одно соединение нагревалось, а другое охлаждалось. Нагрев был объясним, а охлаждение казалось чудом. Пельтье был, как и Зеебек, только первоописателем явления.
1838 - опыты Ленца с каплей воды, помещённой на стыке двух проводников (висмута и сурьмы). При пропускании тока в одном направлении капля воды замерзала, а при изменении направления тока - таяла. Тем самым было установлено, что при прохождении тока через контакт двух разнородных проводников в одном направлении тепло выделяется, в другом - поглощается. Данное явление было названо эффектом Пельтье. Появилась теория, описывающая термоэлектрические эффекты.
1856 – построение Флайтом термоэлектрического ряда из минералов, металлов и сплавов, в который входил самый известный термоэлектрический сплав висмут-теллур. Открытие термоэлектрического явления Томсона (лорд Кельвин), которое заключается в том, что при прохождении электрического тока по однородному проводнику, вдоль которого имеется градиент температуры, в проводнике выделяется или поглощается тепло в зависимости от направления тока. У.Томсон также вывел четыре важных уравнения, связывающих все три эффекта, а именно коэффициенты Зеебека, Пельтье и Томсона. Эти уравнения известны как соотношения Кельвина.
До 1879 года были сконструированы более мощные термоэлектрические батареи, генераторы, термоэлектрические печи с 3 тысячами термопар и т.д. В начале ХХ века термоэлектрические устройства конкурировали с первыми динамо-машинами по электрической эффективности на единицу затраченного тепла.
1885 – Рэлей сформулировал основные требования к материалам для термоэлектрических батарей: высокие коэффициент термоЭДС Зеебека (S) и электропроводность (σ), низкая теплопроводность (κ). Он впервые предложил использовать эффект Зеебека для генерирования электричества.
1886 – первые систематические исследования Ла-Шателье термопар на основе различных сплавов платины и родия /5/. Термопара «сплав платинародий 10%-чистая платина» оказалось самой стабильной и была применена в термическом анализе минералов. Положено начало современной термоэлектрической термометрии и промышленному производству термоэлектрических термометров.
1909 - немецкий инженер Альтенкирх показал, что эффективность термоэлектрического материала пропорциональна квадрату S и эффективны те термоэлектрические материалы, у которых отношение σ/κ не подчиняется закону Видемана-Франца. Альтенкирх ввел понятия холодильного коэффициента и Z - эффективности (добротности термоэлектрического материала), показав, что эффект Пельтье на металлических спаях, ввиду достижимой разницы температур всего в несколько градусов, не пригоден для практического применения.
1922 – получение и стандартизация опорного электрода из очень чистой платины Pt-27.
1927 – первое международное соглашение о практической температурной шкале, которая в диапазоне от 650°С до точки плавления золота (1064°С) воспроизводилась с помощью термопары платинородий10%-платина.
1949 - теория твердых растворов физики твердого тела (полупроводниковых термоэле-ментов) А.И.Иоффе.
Параметры вещества, характеризующие его полупроводниковые свойства, — эффективная масса носителей заряда, ширина запрещенной зоны и т.д. — определяются ближним порядком, а именно природой химической связи атомов вещества, координационным числом, величиной межатомных расстояний. Дальний же порядок — основа зонной теории полупроводников — определяет условия движения свободных носителей заряда в твердых и жидких телах. Критерий, определяющий роль ближнего порядка в формировании электронных свойств полупроводника, со временем получил название критерия Иоффе-Регеля.
Металлы обладают преимуществом, состоящим в их ковкости, относительно постоянных свойствах, то есть фактически независимых от температуры, а также химической стабильности, в то время как минералы или полупроводники в случае умеренного или даже сильного легирования обладают относительно высоким значением коэффициента Зеебека S и, следовательно, имеют умеренное значение термоэлектрического показателя качества Z. Недостаток металлов состоит в низком значении коэффициента Зеебека S, низкой величине термоэлектрического показателя качества Z, а также в том, что металлы имеют предел, определяемый законом Видемана-Франца, отношения теплопроводности, которая, в основном, является электронной, к электропроводности. Этот закон определяет, что такое отношение в зависимости от абсолютной температуры Т для металлов представляет собой прямую линию или линейную зависимость, наклон которой определяется числом Лоренца L. Таким образом, закон Видемана-Франца для металлов может быть выражен в следующей форме:
Недостатки минералов или полупроводников состоят в их хрупкости, определении зависимости свойств от температуры и отсутствии химической стабильности. Фактически, зависимость свойств полупроводников от температуры составила все теоретические исследования, проведенные в отношении их эффективности, показателя качества, эффективности преобразования энергии, коэффициента полезного действия, генерируемой мощности или потребляемой мощности, количества тепла, поглощаемого или отводимого на холодном переходе, количества тепла, отводимого, поглощаемого или передаваемого на горячем переходе, при использовании в качестве термоэлектрических материалов или термоэлементов, которая проявляется гораздо более сложно, чем у металлов. Таким образом, считается, что металлы более пригодны для использования в качестве проводов для термопар, в то время как полупроводники пригодны для изготовления термоэлектрических модулей, составляющих основу термоэлементов, ножек или выводов термоэлектрических устройств.
1947 - Мария Телке создала первый термоэлектрический генератор энергии с коэффициентом полезного действия 5%.
1953 - построен первый термоэлектрический холодильник или тепловой насос.
С этого времени до сегодняшнего дня развитие полупроводниковых термоэлектрических материалов сосредоточилось на сложнейшей задаче повышении их термоэлектрической добротности. В настоящее время достигнуты показатели ZT для промышленных материалов на уровне 1,0-1,5, возможно получение ZT на уровне 2,0. Дальнейшее повышение ZT возможно только на качественно другом уровне создания термоэлектрических сплавов (ямы квантования, нано-технологии и т.д.). Лучшие термоэлектрические элементы пока достигают КПД 8-12%, что не позволяет им конкурировать в большой энергетике с тепловыми машинами. Широкое применение они находят только в узких специальных областях применения (космос, труднодоступные районы, необслуживаемые установки), кроме холодильных устройств. Термоэлектрические холодильники и элементы Пельтье широко применяются во всем мире.
Целый ряд металлических термопар нормирован для измерения температур от –200 до 2500°С, их номинальные характеристики приведены в международных и национальных стандартах. Измерение температуры в промышленности в диапазоне от 500 до 1600°С производится, в основном термопарами различных типов.
Литература:
1. Seebek T.J. Magnetishe polarization of metals and minerals. Abhandlungen der Deutschen Akademie der Wissen schaften zur Berlin, 1825.
2. Oersted H. Notiz von neuen elektrisch-magnetischen verfuchen // Ann.Phys.Chem.-1823-p.430-432.
3. Fourier J., Oersted H. Sur quelques nouvelles experiences thermoelectriques. // Ann.Chem.Phys., 1823, p.375-389.
4. Nuova memoria Sull’ elettricita a animale. Divisa in tre lettere diretta al signor Abate Anton Maria Vassali, profssore di fisica nella R.Universita Torino. 1794-1795. // Гальвани А., Вольта А. Избранные работы о животном электричестве. Изд-во Ин-та экспериментальной медицины России, М.-Л., ОГИЗ, 1937.
5. Le Chatelier H. Sur la variation produite par une elevation de temperature dans la force electromotrice des couples thermoelectriques. Compt.Rend.Acad. Sci., 102, 819 (1886).
Автор благодарен директору Института термоэлектричества, академику НАН Украины, проф. Анатычуку Л.И. за Сборник избранных научных работ и к.т.н. Вихор Л. за предоставленные материалы XIII Международного форума по термоэлектричеству, состоявшегося в Киеве, 10-13 февраля 2009 года.